工業(yè)制硅的化工工藝流程

純凈的硅(Si)是從自然界中的石英礦石(主要成分二氧化硅)中提取出來的,分幾步反應(yīng):
1.二氧化硅和炭粉在高溫條件下反應(yīng),生成粗硅:
SiO2+2C=Si(粗)+2CO
2.粗硅和氯氣在高溫條件下反應(yīng)生成氯化硅:
Si(粗)+2Cl2=SiCl4
3.氯化硅和氫氣在高溫條件下反應(yīng)得到純凈硅:
SiCl4+2H2=Si(純)+4HCl
以上是硅的工業(yè)制法,在實驗室中可以用以下方法制得較純的硅:
1.將細(xì)砂粉(SiO2)和鎂粉混合加熱,制得粗硅:
SiO2+2Mg=2MgO+Si(粗)
2.這些粗硅中往往含有鎂,氧化鎂和硅化鎂,這些雜質(zhì)可以用鹽酸除去:
Mg+2HCl=MgCl2+H2
MgO+2HCl=MgCl2+H2O
Mg2Si+4HCl=2MgCl2+SiH4
3.過濾,濾渣即為純硅
一）國內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)
1，改良西門子法—閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法
改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫（或外購氯化氫），氯化氫和工業(yè)硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然后對三氯氫硅進(jìn)行分離精餾提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行CVD反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。國內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產(chǎn)電子級與太陽能級多晶硅。

2，硅烷法—硅烷熱分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。以前只有日本小松掌握此技術(shù)，由于發(fā)生過嚴(yán)重的爆炸事故后，沒有繼續(xù)擴大生產(chǎn)。但美國Asimi和SGS公司仍采用硅烷氣熱分解生產(chǎn)純度較高的電子級多晶硅產(chǎn)品。

1. 流化床法以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)（沸騰床）高溫高壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。因為在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，生產(chǎn)效率高，電耗低與成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)太陽能級多晶硅。缺點就是安全性差，危險性大。其次是產(chǎn)品純度不高，但基本能滿足太陽能電池生產(chǎn)的使用。此法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技術(shù)。目前世界上只有美國MEMC公司采用此法生產(chǎn)粒狀多晶硅。此法比較適合生產(chǎn)價廉的太陽能級多晶硅。
2. 太陽能級多晶硅新工藝技術(shù)
   除了上述改良西門子法、硅烷熱分解法、流化床反應(yīng)爐法三種方法生產(chǎn)電子級與太陽能級多晶硅以外，還涌現(xiàn)出幾種專門生產(chǎn)太陽能級多晶硅新工藝技術(shù)。

1）冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅據(jù)資料報導(dǎo)[1]日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上大的太陽能電池廠（SHARP公司）應(yīng)用，現(xiàn)已形成800噸/年的生產(chǎn)能力，全量供給SHARP公司。主要工藝是：選擇純度較好的工業(yè)硅（即冶金硅）進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽能級多晶硅。

1. 氣液沉積法生產(chǎn)粒狀太陽能級多晶硅
   據(jù)資料報導(dǎo)[1]以日本Tokuyama公司為代表，目*噸試驗線在運行，200噸半商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)線在2005-2006年間投入試運行。主要工藝是：將反應(yīng)器中的石墨管的溫度升高到1500℃，流體三氯氫硅和氫氣從石墨管的上部注入，在石墨管內(nèi)壁1500℃高溫處反應(yīng)生成液體狀硅，然后滴入底部，溫度回升變成固體粒狀的太陽能級多晶硅。

3）重?fù)焦鑿U料提純法生產(chǎn)太陽能級多晶硅
據(jù)美國Crystal Systems資料報導(dǎo)[1]，美國通過對重?fù)絾尉Ч枭a(chǎn)過程中產(chǎn)生的硅廢料提純后，可以用作太陽能電池生產(chǎn)用的多晶硅，終成本價可望控制在20美元/Kg以下。